Ever since Hermann Staudinger discovered the linear polymers in 1920, it has been a dream of synthetic scientists to extend the polymerization into the second dimension. A two-dimensional (2D) polymer is a sheet-like monomolecular macromolecule consisting of laterally connected repeat units with end groups along all edges. Given the enormous chemical and structural diversity of the building blocks (i.e., monomers), 2D polymers hold great promise in the rational material design tailored for next-generation applications, such as membrane separation, electronics, optical devices, energy storage and conversion, etc. However, despite the tremendous developments in synthetic chemistry over the last century, the bottom-up synthesis of 2D polymers with defined structures remains a formidable task.

Since 2014, a group of scientists from Technische Universität Dresden and Universität Ulm joined forces to pursue this intriguing yet challenging goal. The research team led by Prof. Dr. Xinliang Feng (TU Dresden) innovatively developed a novel synthetic route: using surfactant monolayer as a soft template to guide the supramolecular organization of monomers and the subsequent 2D polymerization at an air-water interface. This synthetic methodology is now termed as surfactant-monolayer-assistant interfacial synthesis (SMAIS). By using the SMAIS method, Dr. Tao Zhang synthesized crystalline quasi-2D polyaniline films with lateral size ~50 cm2 and tunable thickness (2.6 - 30 nm). The superior charge transport properties and chemiresistivity toward ammonia and volatile organic compounds render the quasi-2D polyaniline films as promising electroactive materials for thin-film organic electronics. To further explore the potential of SMAIS, Mr. Kejun Liu, Dr. Tao Zhang, Dr. Zhikun Zheng and Dr. Renhao Dong achieved controlled synthesis of highly-crystalline few-layer 2D polyimide and polyamide for the first time. The 2D polymers have a thickness of only a few nanometers and can be readily transferred onto arbitrary substrates, opening up exciting opportunity for the integration of 2D polymers into next-generation devices and systems.

Along with the pivotal developments on the synthesis front, the transmission electron microscopy group led by Prof. Dr. Ute Kaiser (Ulm University) provided another indispensable pillar of the joint research. Since the development of aberration correction, high-resolution TEM imaging has been a powerful technique in structural characterization down to the atomic scale. Yet, hydrogen-containing organic materials are extremely prone to structural disintegration under the electron beam, rendering HRTEM imaging of 2D polymers a highly demanding mission. By utilizing the spherical-aberration-corrected HRTEM, Dr. Haoyuan Qi has successfully unraveled the micro-morphology, molecular structures, grain boundary and edge structures, of the synthetic 2D polymers: an achievement which is rarely reported in literature.

The molecular structures and overall crystallinity have been further elucidated via synchrotron grazing-incidence X-ray scattering (cfaed Chair for Organic Devices, Prof. Dr. Stefan Mannsfeld, TU Dresden). The group of Prof. Dr. Thomas Heine (TU Dresden) provided density-functional tight-binding calculations which offers significant insights into the atomistic structures of the synthetic 2D polymers.

This fruitful results of the joint research have been published this week on Nature Chemistry (DOI: 10.1038/s41557-019-0327-5) and Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-019-11921-3) in tandem.

Acknowledgment:

The authors gratefully acknowledge financial support by ERC Grant on T2DCP and EU Graphene Flagship, COORNET (SPP 1928), CONJUGATION-706082 as well as the German Science Council, Centre of Advancing Electronics Dresden, EXC1056, (cfaed) and OR 349/1. Haoyuan Qi and Ute Kaiser thank the financial support by the DFG in the framework of the “SALVE” (Sub-Angstrom Low-Voltage Electron Microscopy) project as well the Ministry of Science, Research and the Arts (MWK) of Baden-Wuerttemberg in the framework of the SALVE project. Kejun Liu thanks the China Scholarship Council (CSC) for the financial support.

References:

1.    Kejun Liu, Dr. Haoyuan Qi, Dr. Renhao Dong, Rishi Shivhare, Dr. Matthew Addicoat, Dr. Tao Zhang, Hafeesudeen Sahabudeen, Prof. Thomas Heine, Prof. Stefan Mannsfeld, Prof. Ute Kaiser, Prof. Zhikun Zheng, Prof. Xinliang Feng. On-water surface synthesis of crystalline two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry (2019). DOI: 10.1038/s41557-019-0327-5.
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0327-5

2.    Dr. Tao Zhang , Dr. Haoyuan Qi , Dr. Zhongquan Liao , Yehu Horev , Luis Panes-Ruiz , Dr. Petko Petkov , Zhe Zhang , Rishi Shivhare, Panpan Zhang, Kejun Liu, Viktor Bezugly , Prof. Shaohua Liu , Prof. Zhikun Zheng , Prof. Stefan Mannsfeld , Prof. Thomas Heine , Prof. Gianaurelio Cuniberti , Prof. Hossam Haick , Prof. Ehrenfried Zschech , Prof. Ute Kaiser, Dr. Renhao Dong, Prof. Xinliang Feng. Engineering Crystalline Quasi-Two-Dimensional Polyaniline Thin Film with Enhanced Electrical and Chemiresistive Sensing Performances. Nature Communications (2019), DOI: 10.1038/s41467-019-11921-3.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11921-3

Pictures:

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Caption: Left: Schematic illustration for the SMAIS method for 2D polymer synthesis (by Marc Hermann, TRICKLABOR). Right: High-resolution transmission electron microscopic image for 2D polyimide (by Dr. Haoyuan Qi, University of Ulm)

Photo of Organic 2D-Materials Group at the Chair for Molecular Functional Materials, Center for Advancing Electronics Dresden, TU Dresden: Download via https://bit.ly/2ml04iG

Press contacts:

TU Dresden, Center for Advancing Electronics Dresden:

Prof. Xinliang Feng
Chair for Molecular Functional Materials
Phone: +49-(0)351-463-43251
E-mail: xinliang.feng@tu-dresden.de

Matthias Hahndorf
cfaed, Head of Public Relations
Phone: +49-(0)351-463-42847
E-mail: matthias.hahndorf@tu-dresden.de

[Deutsche Version]

Bottom-up-Synthese von kristallinen 2D-Polymeren: Ein Traum wird endlich wahr

Wissenschaftlern des Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) an der TU Dresden ist es erstmals gelungen, flächige monomolekulare Quasi-2D-Polymere durch einen „Bottom-Up“-Prozess, also einen gezielten stufenweisen Aufbau der Molekülschichten, zu synthetisieren. Dafür wurde eine neuartige synthetische Reaktionsroute entwickelt. Die 2D-Polymere bestehen nur aus wenigen einzelnen Atomlagen und sind aufgrund ihrer ganz besonderen Eigenschaften ein vielversprechendes Material für die Anwendung in elektronischen Bauteilen und Systemen einer neuen Generation. Das Forschungsergebnis ist eine Gemeinschaftsarbeit mehrerer Professuren an der TU Dresden sowie der Universität Ulm und wurde diese Woche in zwei verbundenen Artikeln in den Fachzeitschriften „Nature Chemistry“ und „Nature Communications“ veröffentlicht.

Seit Hermann Staudinger 1920 die linearen Polymere entdeckte, ist es ein Traum der Synthesewissenschaftler, die Polymerisation in die zweite Dimension zu erweitern. Ein zweidimensionales (2D) Polymer ist ein plattenförmiges monomolekulares Makromolekül, das aus lateral verbundenen Wiederholungseinheiten mit Endgruppen entlang aller Kanten besteht. Angesichts der riesigen chemischen und strukturellen Vielfalt der Bausteine (Monomere) sind 2D-Polymere vielversprechend in der rationellen Materialgestaltung, die auf Anwendungen der nächsten Generation zugeschnitten ist, wie Membrantrennprozesse, Elektronik, optische Geräte, Energiespeicherung und -umwandlung, etc. Trotz der enormen Entwicklungen in der synthetischen Chemie im letzten Jahrhundert bleibt die „Bottom-up“-Synthese (ein gezielter stufenweiser Aufbau) von 2D-Polymeren mit definierten Strukturen jedoch eine gewaltige Aufgabe.

Seit 2014 hat sich eine Gruppe von Wissenschaftlern der Technischen Universität Dresden und der Universität Ulm zusammengeschlossen, um dieses faszinierende und zugleich anspruchsvolle Ziel zu verfolgen. Das Forschungsteam um Prof. Dr. Xinliang Feng (TU Dresden) entwickelte eine neuartige synthetische Route: Mit Hilfe einer Tensid-Monoschicht als weiche Schablone wird die supramolekulare Organisation von Monomeren gesteuert und die anschließende 2D-Polymerisation an einer Luft-Wasser-Grenzfläche durchgeführt. Diese synthetische Methode wird heute als surfactant-monolayer-assistant interfacial synthesis (SMAIS) (=Tensid-Monoschicht-assistierte Grenzflächensynthese) bezeichnet. Mit Hilfe der SMAIS-Methode synthetisierte Dr. Tao Zhang kristalline Quasi-2D-Polyanilinschichten mit einer lateralen Ausdehnung von ~50 cm2 und einer einstellbaren Dicke (2,6 - 30 nm). Die überlegenen Ladungstransporteigenschaften und die Chemiresistivität gegenüber Ammoniak und flüchtigen organischen Verbindungen machen die Quasi-2D-Polyanilinfilme zu vielversprechenden elektroaktiven Materialien für die organische Dünnschicht-Elektronik.

Um das Potenzial von SMAIS weiter zu erforschen, gelang es Herrn Kejun Liu, Dr. Tao Zhang, Dr. Zhikun Zheng und Dr. Renhao Dong erstmals, mittels einer kontrollierten Synthese hochkristallines, 2D-Polyimid und Polyamid mit einigen wenigen Atomlagen herzustellen. Die 2D-Polymere haben eine Dicke von nur wenigen Nanometern und können problemlos auf beliebige Substrate übertragen werden, was eine interessante Möglichkeit für die Integration von 2D-Polymeren in Bauteile und Systeme einer neuen Generation eröffnet.

Neben den zentralen Entwicklungen im Synthesebereich bildete die Gruppe für Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) um Prof. Dr. Ute Kaiser (Uni Ulm) eine weitere unverzichtbare Säule dieses gemeinsamen Forschunsgvorhabens. Seit der Entwicklung der Aberrationskorrektur sind hochauflösende TEM-Bildgebungsverfahren eine leistungsstarke Technik zur strukturellen Charakterisierung bis in den atomaren Bereich. Wasserstoffhaltige organische Materialien sind jedoch extrem anfällig für strukturelle Zerfälle unter dem Elektronenstrahl, was die HRTEM-Bildgebung von 2D-Polymeren zu einer sehr anspruchsvollen Aufgabe macht. Mit dem sphärisch-aberrationskorrigierten HRTEM hat Dr. Haoyuan Qi die Mikromorphologie, Molekularstrukturen, Korngrenzen und Kantenstrukturen der synthetischen 2D-Polymere erfolgreich entschlüsselt – eine Leistung, die in der Fachliteratur bisher nur selten beschrieben ist.

Die molekularen Strukturen und die Gesamtkristallinität wurden durch Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (GIXRD) mit hochintensiver Synchrotronstrahlung weiter aufgedeckt, diese Untersuchungen führte die cfaed-Professur für Organische Bauelemente, Prof. Dr. Stefan Mannsfeld (TU Dresden) durch. Die dichtefunktionale Bindungsberechnung übernahm die Gruppe um Prof. Dr. Thomas Heine (ebenfalls TU Dresden), welche wichtige Einblicke in die atomaren Strukturen der synthetischen 2D-Polymere liefert.

Diese fruchtbaren Ergebnisse der kollaborativen Forschung wurden diese Woche in den Fachzeitschriften Nature Chemistry (DOI: 10.1038/s41557-019-0327-5) und Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-019-11921-3) gemeinsam veröffentlicht.

Die Autoren bedanken sich für die finanzielle Unterstützung durch den ERC Grant zu T2DCP und EU Graphene Flagship, COORNET (SPP 1928), CONJUGATION-706082 sowie dem Deutschen Wissenschaftsrat, Centre of Advancing Electronics Dresden, EXC1056, (cfaed) und OR 349/1. Haoyuan Qi und Ute Kaiser danken der DFG für die finanzielle Unterstützung im Rahmen des Projekts "SALVE" (Sub-Angstrom Low Voltage Electron Microscopy) sowie dem Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst (MWK) des Landes Baden-Württemberg im Rahmen des Projekts SALVE. Kejun Liu dankt dem China Scholarship Council (CSC) für die finanzielle Unterstützung.

Referenzen:

1.    Kejun Liu, Dr. Haoyuan Qi, Dr. Renhao Dong, Rishi Shivhare, Dr. Matthew Addicoat, Dr. Tao Zhang, Hafeesudeen Sahabudeen, Prof. Thomas Heine, Prof. Stefan Mannsfeld, Prof. Ute Kaiser, Prof. Zhikun Zheng, Prof. Xinliang Feng. On-water surface synthesis of crystalline two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry (2019). DOI: 10.1038/s41557-019-0327-5.
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0327-5

2.    Dr. Tao Zhang , Dr. Haoyuan Qi , Dr. Zhongquan Liao , Yehu Horev , Luis Panes-Ruiz , Dr. Petko Petkov , Zhe Zhang , Rishi Shivhare, Panpan Zhang, Kejun Liu, Viktor Bezugly , Prof. Shaohua Liu , Prof. Zhikun Zheng , Prof. Stefan Mannsfeld , Prof. Thomas Heine , Prof. Gianaurelio Cuniberti , Prof. Hossam Haick , Prof. Ehrenfried Zschech , Prof. Ute Kaiser, Dr. Renhao Dong, Prof. Xinliang Feng. Engineering Crystalline Quasi-Two-Dimensional Polyaniline Thin Film with Enhanced Electrical and Chemiresistive Sensing Performances. Nature Communications (2019), DOI: 10.1038/s41467-019-11921-3.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-11921-3

Pressebilder:

Wissenschaftliche Grafiken: Download via https://bit.ly/2mpl1sF

Bildunterschrift: Links: Schematische Darstellung der SMAIS-Methode zur 2D-Polymersynthese (©: Marc Hermann, TRICKLABOR). Rechts: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie für 2D-Polyimid (©: Dr. Haoyuan Qi, Universität Ulm)

Foto der Organic 2D-Materials-Gruppe an der Professur für Molekulare Funktionsmaterialien, Center for Advancing Electronics Dresden, TU Dresden:
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Matthias Hahndorf
cfaed Wissenschaftskommunikation
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